Elektrokatalisis (OER)

Latar belakang
Dengan pesatnya peningkatan permintaan energi global, pembakaran bahan bakar fosil telah menyebabkan serangkaian masalah lingkungan. Para peneliti di dalam dan luar negeri berkomitmen untuk mengeksplorasi energi bersih serta perangkat penyimpanan dan konversi energi yang ramah lingkungan dan efisien. Dengan keunggulan sumber daya yang melimpah, bersih dan efisien, kepadatan energi yang tinggi, serta ramah lingkungan, energi hidrogen merupakan sumber energi terbarukan yang ideal. Namun, pengadaan dan penyimpanan hidrogen merupakan salah satu faktor utama yang menghambat pengembangannya. Metode produksi hidrogen saat ini meliputi produksi hidrogen bahan bakar fosil, biomassa sebagai bahan baku produksi hidrogen, dan pemisahan air. Diantaranya, produksi hidrogen melalui pemisahan air semakin menarik perhatian masyarakat karena keunggulan perlindungan lingkungan hijau, keberlanjutan dan kemudahan industrialisasi, dll. Pemisahan air melibatkan reaksi evolusi oksigen (OER) dan reaksi evolusi hidrogen (HER). Reaksi elektrokatalitik ini, terutama OER, mempunyai laju kinetik yang lambat, menyebabkan potensi berlebih yang tinggi dan efisiensi yang rendah sehingga sangat membatasi pengembangan dan penerapan praktis perangkat konversi energi. Penggunaan elektrokatalis dapat secara efektif mengurangi hambatan energi reaksi elektrokatalitik, mempercepat laju reaksi, dan mengurangi potensi berlebih sehingga OER dapat diselesaikan secara efektif, sehingga meningkatkan efisiensi kerja perangkat konversi. Oleh karena itu, eksplorasi elektrokatalis OER dengan kinerja tinggi telah menjadi salah satu faktor kunci untuk meningkatkan kinerja perangkat konversi energi.

Teori
OER adalah setengah reaksi penting dari perangkat konversi energi elektrokimia seperti pemisahan air dan baterai logam-udara. Dalam kondisi asam dan basa, OER adalah proses empat elektron dengan laju kinetik yang lambat, sehingga membatasi kinerja perangkat konversi energi elektrokimia. Kinerja keseluruhan. Menurut perhitungan teori fungsional densitas, OER dalam kondisi asam dan basa melibatkan adsorpsi zat antara OOH*, O* dan OH*. Perbedaannya adalah langkah pertama OER dalam kondisi asam adalah disosiasi air, dan produk akhirnya adalah H.⁺dan HAI₂, sedangkan langkah pertama OER dalam kondisi basa adalah adsorpsi OH^-, dan produk akhirnya adalah H₂HAI dan HAI₂, seperti yang ditunjukkan pada rumus berikut.
Lingkungan asam:

Reaksi keseluruhan:2 jam₂HAI → 4 jam⁺+ HAI₂+ 4e^-
*+ H₂HAI ⇌ OH^*+ H⁺+ e^-
OH^*⇌ HAI^*+ H⁺+ e^-
HAI^*+ H₂HAI ⇌ OOH^*+ H⁺+ e^-
OOH^*⇌^*+ HAI₂+ H⁺+ e^-
Lingkungan basa:
Reaksi keseluruhan:4OH^-→ 2 jam₂HAI + HAI₂+ 4e^-
*+ OH^-⇌ OH^*+ e^-
OH^*+ OH^-⇌ HAI^*+ H₂HAI + e^-
HAI^*+ OH^-⇌ OOH^*+ e^-
OOH^*+ OH^-⇌^*+ HAI₂+ H₂HAI + e^-

Dimana, * berarti situs aktif pada permukaan katalis, dan OOH*, O* dan OH* menunjukkan zat antara adsorpsi.
Menurut mekanisme reaksi elektronik empat langkah OER, faktor penting untuk meningkatkan kinerja katalitik OER dapat dianalisis dari perspektif teoritis:
(1) Konduktivitas yang baik. Karena proses reaksi OER adalah reaksi transfer empat elektron, konduktivitas yang baik menentukan transfer elektron yang cepat, yang membantu kemajuan setiap reaksi elementer.
(2) Katalis memiliki adsorpsi yang kuat terhadap OH^-. Semakin besar jumlah OH-nya^-teradsorpsi, semakin mudah untuk melanjutkan reaksi elektronik tiga langkah berikutnya.
(3) Kapasitas desorpsi kimia oksigen yang kuat dan kapasitas adsorpsi fisik oksigen yang lemah. Jika kemampuan desorpsi kimia oksigen kuat, O₂molekul yang dihasilkan selama proses katalitik lebih mudah diserap dari situs aktif katalis; jika kapasitas adsorpsi fisik oksigen lemah, O₂molekul lebih mungkin diendapkan dari permukaan elektroda, dan laju reaksi OER dapat ditingkatkan. Hal ini memiliki arti penting dalam sintesis dan persiapan katalis OER.

Evaluasi kinerja katalis OER
Potensi awal dan potensi berlebih
Potensi awal merupakan indikator penting untuk aktivitas katalitik suatu elektrokatalis. Namun untuk proses OER, potensi awalnya sulit dicermati. Banyak elektrokatalis OER yang mengandung unsur logam transisi seperti Fe, Co, Ni, dll. Elektrokatalis tersebut akan mengalami reaksi oksidasi selama proses OER dan menghasilkan puncak oksidasi, yang merupakan hambatan besar untuk pengamatan potensial awal. Oleh karena itu, dalam proses OER, akan lebih ilmiah dan dapat diandalkan untuk mengamati potensi berlebih yang sesuai ketika rapat arus adalah 10 10 mA cm^-2atau lebih tinggi.
Potensi berlebih diperoleh dengan voltametri sapuan linier (LSV). Potensi berlebih mengacu pada perbedaan antara potensial elektroda (vs. RHE) pada rapat arus tertentu (biasanya 10 mA cm-2) dan potensial kesetimbangan reaksi elektroda sebesar 1,23 V, umumnya dalam mV. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, berdasarkan perbedaan potensi berlebih elektrokatalis OER pada rapat arus 10 mA cm-2, kriteria evaluasi efek katalitiknya juga berbeda. Semakin kecil potensi berlebihnya, semakin sedikit energi yang dibutuhkan untuk reaksi tersebut, dan semakin baik aktivitas katalisnya. Potensi berlebih katalis OER dengan aktivitas katalitik ideal umumnya antara 200~300 mV.

Kemiringan Tafel
Plot tafel merupakan kurva hubungan antara potensial elektroda dan arus polarisasi. Hal ini dapat mencerminkan kinetika reaksi proses OER dan berspekulasi mekanisme reaksi proses OER. Rumus persamaannya adalah:
η = a + b·log|j|
Dimana η mewakili potensi berlebih, b mewakili kemiringan Tafel, j adalah rapat arus, dan a adalah konstanta. Kemiringan Tafel yang diperoleh berdasarkan persamaan dapat digunakan untuk memperjelas kinetika dan tahapan penentuan kecepatan dalam proses reaksi. Secara umum, semakin kecil kemiringan Tafel, semakin sedikit hambatan transfer elektron katalis selama proses katalisis, dan semakin baik aktivitas katalitiknya.

Stabilitas
Stabilitas katalis dalam proses katalisis secara langsung menentukan apakah katalis dapat diterapkan dalam skala besar dalam produksi aktual dan merupakan salah satu indikator penting kinerja katalis. Untuk OER, banyak faktor yang mempengaruhi aktivitas elektrokatalis OER. Misalnya keasaman dan kebasaan larutan akan mempengaruhi kestabilan katalis. Banyak elektrokatalis OER stabil dalam kondisi basa, tetapi tidak baik dalam kondisi asam. Selain itu, cara kontak elektrokatalis dan elektroda kerja juga mempunyai pengaruh yang besar terhadap kestabilan. Secara umum, pertumbuhan langsung katalis in situ pada elektroda kerja akan lebih stabil dibandingkan dengan zat adhesi organik pada elektroda kerja.
Saat ini, ada dua uji elektrokimia untuk menilai stabilitas katalis. Salah satunya adalah kronopotensiometri (yaitu, Galvanostatik). Arus konstan diterapkan pada elektroda, dan kemudian stabilitas elektrokatalis dinilai dengan mengamati perubahan potensial dari waktu ke waktu. Demikian pula, kurva it (yaitu potensiostatik) juga dapat diterapkan untuk menguji katalis. Dengan menerapkan potensial konstan pada elektroda, mengamati perubahan arus terhadap waktu, kita dapat menentukan stabilitas katalis. Cara lainnya adalah dengan melakukan ribuan bahkan puluhan ribu uji voltametri siklik (CV) pada elektrokatalis dalam rentang sapuan potensial tertentu, dan menilai kestabilan elektrokatalis dengan membandingkan kurva polarisasi elektrokatalis sebelum dan sesudah uji voltametri siklik. .
Selain pengujian elektrokimia, penggunaan beberapa uji karakterisasi fasa seperti XRD, XPS, SEM, TEM, dll untuk membandingkan perubahan fasa elektrokatalis sebelum dan sesudah katalisis juga dapat digunakan untuk menilai stabilitas elektrokatalis.

Pengaturan Eksperimen
Instrumen: Potensiostat terkoreksi
KAMI: Elektroda kerja karbon kaca dengan katalis diaplikasikan secara merata pada permukaan
RE: Elektroda referensi Ag/AgCl
CE: Batang grafit
Larutan: 0,1 M KOH

Tes elektrokimia
Aktivitas elektrokatalis
Teknik: Voltametri Siklik (CV)
Rentang potensial: 0~1 V (vs. Ag/AgCl)
Kecepatan pemindaian: 50 mV dtk^-1
Teknik – Voltametri Sapu Linier (LSV): Rentang potensial: 0~1V (vs. Ag/AgCl), kecepatan pemindaian 5 mV s^-1

Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk mempelajari kinetika evolusi oksigen elektrokatalitik katalis, dan spektrum impedansi disesuaikan dengan membuat rangkaian ekivalen. Rangkaian ini mencakup Rs (resistansi larutan), Rct (resistansi perpindahan muatan) dan CPE (elemen sudut fase konstan).
Kondisi pengujian impedansi elektrokimia (EIS) adalah 0,5 V (vs. Ag/AgCl), rentang pengujian frekuensi adalah 1 Hz ~100 kHz, dan tegangan gangguan adalah 5 mV.

Stabilitas Elektrokatalis
Teknik uji potensiostatik, galvanostatik dan voltametri siklik digunakan untuk mengevaluasi stabilitas katalis. Uji galvanostatik adalah dengan menggunakan arus yang sesuai pada kerapatan arus tertentu (biasanya 10 mA cm-2) sebagai keluaran arus konstan, mengamati perubahan tegangan selama waktu pengujian (10 jam), dan kemudian mengevaluasi stabilitasnya. Metode potensiostatik adalah dengan menggunakan potensial yang sesuai pada kerapatan arus tertentu (biasanya 10 mA cm-2) sebagai keluaran tegangan konstan, mengamati perubahan arus selama waktu pengujian (10 jam), dan kemudian mengevaluasi stabilitasnya. Dalam uji voltametri siklik, rentang tegangan adalah 0~1V (vs. Ag/AgCl) dan CV dipindai secara siklis sebanyak 1000 siklus. Stabilitas katalis digambarkan dengan membandingkan kurva sebelum dan sesudah uji stabilitas dan menganalisis perubahannya.

Pemberitahuan:

1. RE: Elektroda Ag/AgCl harus disimpan dalam kegelapan tanpa cahaya, dan tolong jangan gunakan dalam larutan basa untuk waktu yang lama. Elektroda kalomel jenuh tidak boleh digunakan dalam larutan basa untuk waktu yang lama. Elektroda Hg/HgO cocok untuk larutan basa.

2. CE- dalam pengujian CV dan LSV dalam waktu lama, kawat Pt atau pelat Pt akan menempel pada permukaan material katoda. Anda sebaiknya tidak menggunakannya dalam pengujian bahan logam tidak mulia dalam sel elektrolisis monolitik.

3. Ada dua masalah dalam sel elektrolitik kaca: korosi kaca dalam larutan basa dan pengaruh pengotor Fe pada kaca terhadap aktivitas OER. Jika percobaan ini tidak terlalu akurat, sel elektrolitik kaca dapat digunakan; namun jika ingin mempelajari pengaruh kandungan Fe disarankan menggunakan polytetrafluoroethylene.